Гидратация портландцемента изучались многими авторами, однако, нет единого мнения по протекающим физико-химическим процессам. Данный вопрос не изучен до конца в связи со сложностью химических реакций и многокомпонентностью продуктов гидратации цемента.

Однако, существуют определенные доказанные и устоявшиеся представления, рассматривающие процессы гидратации портландцемента, протекающие при взаимодействии цемента и воды, комплексно.

В настоящее время классическими теориями гидратации и твердения портландцемента являются теории гидратации вяжущих А. Ле Шателье, В. Михаэлиса и А.А. Байкова, П.А. Ребиндера, В.А. Ратинова.

A. Ле Шателье рассмотрел процесс твердения цемента на примере гидратации отдельных синтезированных минералов с позиции конгруентного растворения клинкерных минералов и пересыщения раствора твердения продуктами реакции, обладающими меньшей растворимостью по сравнению с безводными минералами. При этом процесс гидратации сопровождается выкристаллизовыванием гидратных новообразований из пересыщенного раствора и образованием связанного каркаса твердой фазы.

B. Михаэлис уделил основное внимание свойствам активных силикатов и продуктов их взаимодействия с водой, способных к коагуляции и самоуплотнению в течение длительного времени. В соответствии с его теорией, уплотненный кремнегель, армированный кристаллами извести, создает плотную и прочную структуру цементного камня.

А.А. Байков попытался объединить существующие на тот период точки зрения и пришел к мнению, что процесс твердения состоит из трех этапов, заключающихся в растворении вяжущих с образованием насыщенных растворов, переход новообразований в раствор в гелеобразном виде, минуя растворение, и переходе коллоидных частиц в кристаллическое состояние. Байков отметил важность степени полимеризации и связанности силикатной составляющей цементного клинкера по сравнению с известковой. Им было отмечено, что при контакте с водой клинкерные минералы подвергаются гидролизу, что было так же в последующим доказано учеными. 

П.А. Ребиндер рассматривает процессы схватывания и твердения как развивающуюся во времени совокупность самопроизвольного диспергирования частиц вяжущего, образования тиксотропных коагуляционных структур и создания на их основе кристаллизационной структуры гидратных новообразований путем кристаллизации через раствор.

Однако, автором ( Пшеничный Г.Н., Несколько уточнений о механизме твердения цементных систем и строения микробетона. / Пшеничный Г.Н.,// Бетон и железобетон. – 2011. – №1. – С. 9 – 13) были поставлены под сомнение рассмотренные теории и сделаны предположения, из которых следует, что гидратация цементных систем имеет поверхностный топохимический характер, включаю-щий стадийное формирование в межфазной зоне, развитие, достижение критического уровня и распад промежуточных неравновесных энергетических композиций. 

Опираясь на основные теории гидратации цемента, нельзя не учитывать какую-либо из них, в связи с этим, химический процесс взаимодействия минеральных вяжущих с водой следует рассматривать как топохимическую реакцию - прямое присоединение, так и через растворение минералов цемента в воде с последующим химическим взаимодействием и перекристаллизацией гидросиликатов кальция. 

Процесс гидратации портландцемента рационально рассматривать с точки зрения физико-химических реакций, гидратации отдельных клинкерных минералов.

 

 

Данная методика позволяет в последующем  предположить ход и направление гидратации цементных композиций в зависимости от минерального состава цемента. При производстве строительных материалов, в основном, применяются рядовые портландцементы с содержанием клинкерных минералов C3S=57 – 64, C2S=13 –23, С3А=4 – 7, С3АF=11 – 16. В связи с преобладающим содержанием минералов алита и белита, необходимо рассматривать процесс гидратации с точки зрения физико-химических взаимодействий силикатов кальция с водой.

Физико-химические реакции, протекающие при гидратации алита и белита, являются подобными, различия заключаются во времени протекания реакции. Данные реакции можно разделить на два этапа: на первом этапе происходит хемосорбирование воды на поверхность минерала с последующей ее диссоциацией и выделением в раствор гидрооксида кальция, образование геля гидросиликата кальция с дальнейшей его кристаллизацией и перекристаллизацией. На втором этапе происходит уплотнение гидросиликатного каркаса за счет постепенного выделения новых порций гидратных новообразований.

Для более детального рассмотрения процесса гидратации минералов алита и белита, особенно на ранних этапах твердения, большинство исследователей [1.  Добавки к бетону / Рамачандран В., Пер. с англ. Т.И. Розенберг, С.А. Болдырева; Под ред. А. С. Болдырева и В.Б. Ратинова  - М.: Стройиздат, 1988. – 563 с. 2. Наука о бетоне: физико-химическое бетоноведение / Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж, под ред. В.Б.Ратинова М.: Стройиздат, 1986. – 278 с.] сходится во мнении о том, что процесс гидратации протекает в пять стадий, которые особенно четко проявляются при построении термо-кинетической кривой калометрии в изотермических условиях. 

В первой стадии взаимодействия цемента с водой при затворении, наблюдается интенсивный рост скорости тепловыделения в течение 15-20 минут. Вторая стадия характеризуется очень низкой интенсивностью тепловыделения, данная стадия называется индукционным периодом. На третьей стадии реакция протекает активно с самоускорением, достигая максимальной скорости к окончанию стадии. Следующая стадия,  соответствующая началу схватывания, совпадает со временем увеличения скорости реакции; замедление скорости реакции свидетельствует о конце схватывания и завершении третьей стадии. На четвертой стадии скорость тепловыделения постепенно уменьшается. На последней - пятой стадии - образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации. Эта стадия контролируется процессом диффузии гидратных новообразований через экранирующую оболочку гидратных фаз.

Наибольшее внимание при рассмотрении кинетики процесса гидратации цемента следует уделять первым трем стадиям, поскольку они характеризуются интенсивностью роста и увеличением объема гидратных новообразований, что непосредственно влияет на технологические показатели бетонных смесей и физико-механические характеристики цементных композиций в первые сутки твердения. 

Начальная прочность цементного камня определяется преимущественно степенью заполнения капиллярного пространства продуктами гидратации до образования экранирующих оболочек на зернах цемента из гидратных новообразований.

После возникновения на поверхности цементных зерен экранирующих оболочек, капиллярное пространство будет заполняться новообразованиями путем диффузии продуктов растворения цемента из зоны перехода, при этом скорость гидратации цемента значительно уменьшается, что делает практически невозможным быстрое повышение относительной плотности, и, следовательно, прочности цементного камня.

Необходимыми условиями, определяющими максимально возможную гидратацию силикатов кальция до образования на зернах цемента экранирующих оболочек, являются:

• максимальное сокращение индукционного периода до начала кристаллизации из жидкой фазы цементно-водной суспензии продуктов гидратации цемента, другими словами - наиболее быстрое насыщение жидкой фазы ионами, образующимися при растворении алита и белита;

• обеспечение высокой степени пересыщения раствора продуктами растворения клинкерных минералов по отношению к кристаллизующимся из него кристаллогидратам и поддержание этого высокого пересыщения на весь период гидратации цемента по кристаллизационному механизму, до образования вокруг цементных зерен экранирующих оболочек.

 Обобщая результаты многочисленных исследований, (Л. Коупленд и Д. Кантро) можно отметить, что на сегодняшний день механизм схватывания цемента представляют как стадию, когда концентрация ионов кальция достигает максимального значения, и стабильный гель гидратов силикатов кальция (С-S-Н) прорастает через зёрна клинкера и начинает осаждаться на поверхности гидроксида кальция, после чего гель образует непрерывную сетку в пластичном растворе, что и является причиной их схватывания. При этом гель может приобретать форму лёгких переплетений отдельных волокон, пластин или скрученной в трубку фольги. Средняя толщина коллоидных частиц составляет 3,0-4,5 нм при ширине 3,5-4,5 нм и длине 1-1000нм.  

Сформировавшаяся микроструктура в сочетании с порами и негидратированными цементными зёрнами представляет собой структуру цементного камня, которая с возрастом постоянно изменяется, что обусловлено стремлением гетерогенного материала к равновесию. Процесс сопровождается поликонденсацией SiO4-тетраэдров с образованием менее основных гидросиликатов кальция, выделением, миграцией и кристаллизацией портландита, различного рода изоморфно замещённых новообразований, их зарождением, кристаллизацией и перекристаллизацией.  

Таким образом, процесс гидратации и твердения портландцемента является результатом протекания сложных и многообразных адсорбционных, коллоидно-химических и кристаллизационных процессов, неотъемлемым условием протекания которых является наличие достаточного количества воды.

Исследование структуры цементного камня является сложной аналитической задачей ввиду как фазового, морфологического многообразия, так и высокой степени изоструктурности гидросиликатов, сходного химического поведения компонентов, наличия непрерывных химических и физико-химических превращений и их высокой взаимообусловленности.

Ввиду этого, исследование цементного камня требует применения комплекса методов исследования, среди которых широко применяются рентгенофазовый анализ (РФА), термография (ДТА), микроскопия, инфракрасная спектроскопия, но, не смотря на обилие методов исследования, многие вопросы структуры цементного камня остаются трудноразрешимой задачей для исследования. Так, описание морфологических характеристик цементного камня также имеет высокую степень неоднозначности, т.к. микроснимки характеризуются низ-кой представительностью, а описание - субъективностью.