В качестве активных минеральных модификаторов применяют добавки различной природы происхождения, природные и искусственные (техногенные).

 

Природные добавки - это диатомит, трепелы и опоки, пеплы, туфы, пемзы, молотые высокопрочные горные породы.

К техногенным добавкам относятся отходы или попутные продукты различных производств такие как: микрокремнезем, бой силикатного и керамического кирпича, отходы от срезки горбушки при производстве газобетона, керамическая пыль, отходы от добычи и обработки каменных материалов, зола-унос, шлаки, и т.д. 

Применение техногенных минеральных наполнителей в производстве строительных материалов изначально обусловлено проблемами охраны окружающей среды, усилением контроля загрязнения атмосферы, а также необходимостью экономии энергии в промышленности строительных материалов за счет частичной замены природных материалов промышленными отходами [65]. 

Современное экологическое состояние Саратовской области является сложным, интенсивное загрязнение природной среды по мере роста объёмов производства, спровоцировало образование в отвалах и хранилищах предприятий Саратовской области около 24 млн. тонн промышленных отходов [66,67].

На данный момент активно ведутся исследования применения тонкодисперсных техногенных минеральных добавок в цементных бетонах, что связано, в первую очередь, с проблемой их утилизации и складирования. Следует отметить, что наиболее востребованы отходы с высокой удельной поверхностью, не требующие дополнительного помола. 

В связи с тем, что химико-минералогическая природа наполнителей, используемых в практике чрезвычайно разнообразна, а степень активности их зависит от дисперсности, авторами [1] предложена классификация минеральных наполнителей на 4 группы при удельной поверхности 400-500 м2/кг:

I группа включает самостоятельно твердеющие дисперсные наполнители (СТДН) с сильно растянутыми сроками формирования структуры, с индукционным периодом до нескольких суток - основные и нейтральные шлаки, золы, золо-шлаковые отходы ТЭЦ, другие самостоятельно твердеющие наполнители;

II группа - наполнители, химически взаимодействующие с продуктами гидратации цемента (ХВДН) - сильно кислые золы и шлаки, активный микрокремнезем. Более низкую активность из этой группы показывают кристаллический кремнезем, молотые кварцевые пески, уровень активности которых зависит от тонкости помола.

III группа дисперсных наполнителей характеризуется низкой реакционной активностью при удельной поверхности 400 – 500 м2/кг с цементом - низкореакционно активные наполнители (HPАН). Это - андезиты, сиениты, габбро, диабазы, аргиллиты, бокситы, магнезиты, некоторые граниты.

VI группа наполнителей — это реакционно неактивные наполнители (РНН). Они могут выступать только как структурно-топологические или в роли центров кристаллизации при структурообразовании цементного камня. Это - пироллюзиты, сажа, оксиды некоторых металлов - оксид цинка, оксид титана, оксид алюминия.

Данную классификацию можно считать условной и достоверной при дисперсности пород, не превышающей 600 м2/кг, так как именно дисперсность является критерием проявления химической активности кислых зол и шлаков, пород и минералов. 

В.Г. Батраковым была предложена классификация минеральных добавок техногенного происхождения, в основу которой в качестве основных критериев оценки эффективности минеральных добавок положены их пуццолановая и гидравлическая активность.

Согласно представленной классификации, минеральные добавки, несмотря на их различное происхождение и степень эффективности,  имеют схожий химический состав (оксид кремния, алюминия, железа, кальция и т.д.). Различия заключаются в соотношении компонентов, их минералогическом составе и степени дисперсности, обусловливающих преобладающий механизм их действия в цементных системах. В составе основных минеральных наполнителей, как правило, содержатся следующие минералы: кремнезем, глинозем, кварц и различные алюмосиликаты.

И.Ш. Каримов в своем литературном обзоре обобщил результаты многочисленных исследований, однако, единого мнения по влиянию минеральных наполнителей на процессы гидратации цементного камня так и не сложилось. Ученые выделяют основные положения влияния тонкомолотых минеральных наполнителей на процессы гидратации цемента [68].

К.Г. Красильников установил, что природа поверхности кремнезема -строение поверхностного слоя - характеризуется расположением тетраэдров Si04, только частично связанных с объемной структурой, что будет определяющим фактором при взаимодействии его с гидроксидом кальция, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы. Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликаты тоберморитовой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов [69]. 

Учеными[1,70] было отмечено, что при измельчении кварца происходит нарушение кристаллической структуры поверхностного слоя, в результате чего поверхностный слой аморфизируется, приобретая высокую химическую активность, в частности, по отношению к воде, что выражается в повышении его растворимости. Так же выявлено влияние температурного фактора на обжиг глинистых материалов, которые в своем составе так же содержат активный кремнезем и глинозем. 

Природа гидравлической активности пород вулканического происхождения является более сложным явлением. Вулканические породы, в состав которых входит кремнезем и глинозем можно считать потенциально активными и способными взаимодействовать с гидроксидом кальция, однако, этот процесс зависит от структурных связей породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло, щелочные алюмосиликаты относящиеся к группе цеолитов. Процесс связывания гидроксида кальция в таких группах складывается из обменных реакций между ионами щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Неупорядочная структура алюмосиликатов приводит к их разрушению при воздействии известкового раствора, продуктами распада являются кремнезем и глинозем, которые образуют с гидроксидом кальция гидросиликаты и гидроалюмосиликаты кальция. Количество растворимого глинозема в таких минеральных добавках будет играть определяющую роль в определении их качества, активности взаимодействия с известью. 

Использование минеральных добавок, обладающих пуцоланой активностью, позволяет снизить капиллярную пористость контактной зоны, за счет резкого уменьшения общего содержания Сa(OH)2. Следует отметить, что увеличение количества CSH(I) в непосредственной близости от поверхности заполнителя положительно сказывается на свойствах контактной зоны. Отмечено, что достаточно небольшое использование минерального наполнителя с высокой реакционной способностью, такого, как кремнеземистая пыль, положительно влияет на микроструктуру контактной зоны [30, 71,72].

Рассмотрим влияние активных минеральных наполнителей на процесс набора прочности цементных систем.

Химические процессы, приводящие к существенному изменению фазового состава цементной связки в бетонах и растворах, на стадии структурообразования приобретают особо важное значение. На этой стадии количество гидратных новообразований и необратимых контактов срастания между ними увеличивается, происходит смещение баланса между первичными кристаллогидратами (портландит Ca(OH)2 и высокоосновные гидросиликаты кальция CSH(II)) и вторичными, более устойчивыми мелкокристаллическими гидратами (низкоосновные гидросиликаты кальция CSH(I)) в сторону последних, при этом цементная система обретает структурную прочность [68]. 

Наличие в цементной системе минеральных наполнителей, в состав которых входят активный кремнезем или алюмосиликаты, приводит к образованию дополнительного количества CSH(I) за счет их взаимодействия с Ca(OH)2. Результатом данных взаимодействий является образование дополнительных фазовых контактов и увеличение плотности цементного камня, что придает высокую прочность цементной системе. 

В работе С.Шендипа [73], было исследовано влияние добавки аморфизированной кремнеземистой пыли в количестве 6% от массы цемента с низким В/Ц=0,24 на физико-химические процессы гидратации цементного камня и на кинетику набора прочности.  Исследование микроструктуры бетона показало отсутствие крупных пластинчатых кристаллов портландита и игольчатых кристаллов эттрингита, высокую плотность цементной матрицы. Такая структура обусловливает высокую прочность бетона как в ранние (38 МПа в 1 сутки твердения), так и в поздние (113 МПа в 92 сутки твердения) сроки твердения. Пуццолановая активность кремнеземистой пыли проявляется уже на ранних стадиях, однако, скорость ее взаимодействия с Сa(OH)2 несколько снижается при небольшом водосодержании системы. Исследования, приведенные в работах [1,73], также подтверждают эти данные, отмечая, что с увеличением удельной поверхности ТМН прочность бетона возрастает. Многие авторы [1,28,74] объясняют это тем, что дополнительное измельчение наполнителей способствует увеличению их активности. Так, помол золы-уноса до удельной поверхности 400...600 м2/кг [75] обеспечивает разрушение агломератов зольных частиц, обнажает активные поверхности стекловидных глобулитов [76,77], что способствует повышению активности зол в цементных системах. Схожие данные были получены при изучении влияния тонкого помола гранулированного доменного шлака [78]. Было установлено, что в процессе помола снижается степень полимеризации силикатного и алюминатного каркаса «шлакового стекла». Данный процесс сопровождается переходом части ионов алюминия из тетраэдрической в октаэдрическую координацию, характеризующуюся более слабой связью. В результате этих изменений значительно повышается гидравлическая активность шлака за счет перехода в метастабильное рентгено-аморфное состояние. 

Количество наполнения цементных композиций будет характеризовать эффект от введения данного минерального модификатора. Исходя из общих экспериментально-теоретических положений наполненных цементных систем [1,31,76,79,80], количество дисперсного наполнителя может колебаться от 5 до 70%. Содержание дисперсных наполнителей в количестве 5-20% (микрокремнезем, зола) обычно обеспечивает существенное повышение прочности бетонов; средние и высокие значения содержания наполнителей от 30 до 70% - экономию цемента с сохранением или снижением прочности бетонов.

Первые исследования использования высокодисперсных минеральных наполнителей в качестве добавок ускорителей  были проведены                 Шунаком. В качестве тонкодисперсной добавки были использованы гидратированные портландцементы и шлакопортландцементы, которые после 28 суток твердения размалывались до тонкости цемента (3000...3500 см2/г). При этом наблюдался незначительный прирост прочности в 1 сутки по сравнению с контрольным составом.

Исследование влияния кристаллических добавок затравок на структурообразования цементного камня осуществлённые В.В. Тимашевым совместно с А.С. Пантелеевым [81,82], были одними из первых в отечественном материаловедении. В качестве кристаллических добавок применялись гидратированные минералы цементного клинкера с последующим их измельчением до высокой удельной поверхности. В результате исследования было выявлено, что для достижения наибольшего прироста прочности в 1 сутки твердения при использовании различных мономинеральных цементов более эффективно вводить кристаллы CaS04∙2H20 и гель кремниевой кислоты [81]. При этом были проведены исследования влияния различных гидратированных минералов на прочность цементных композиций, изготовленных из мономинеральных цементов в 1 сутки твердения. В результате исследований был сделан вывод, что прочность затвердевшей системы будет значительно выше тогда, когда структура ее сложена кристаллами родственной структуры. В результате, минеральные добавки к цементным вяжущим следует оценивать с точки зрения близости формы кристаллов, т.е. будет ли он врастать в ее кристаллический каркас и обеспечение кристаллом (кристаллогидратом) прочности соотносимой или выше прочности, как и кристаллов основного вещества [82].

Автором [1] была рассмотрена возможность применения других минеральных добавок на основе молотых цементных бетонов серии «Бетонит». Получены данные свидетельствуют об эффективности использования  добавки на основе тонкомолотых бетонов серии «Бетонит» и о возможности использования данной добавки при производстве высокопрочных и быстротвердеющих бетонов, однако, наилучшие результаты были получены при комплексном использовании минеральных наполнителей и органических добавок. Суточная прочность таких бетонов достигает 65-75% от нормативной, что существенно превышает известные литературные данные для рядовых цементов невысокой активности. Важно отметить, что достигнутая прочность бетона с использованием микронаполнителей на основе природных и техногенных продуктов не уступает прочности бетонов с микрокремнеземом.

Более подробно данная технология вторичного использования тонкомолотого цементного камня рассмотрена авторами в работах [83-85]. Однако, рассмотренные минеральные добавки для цементных бетонов были использованы для достижения других целей - экономии цемента [85] и использования в качестве добавок центров кристаллизации при производстве теплоизоляционных бетонов [86].

Подводя итог, следует отметить, что анализ результатов исследования и применения минеральных добавок в бетон показывает, что во многих случаях наиболее перспективны комплексные добавки.

Преимущества подобных добавок перед однокомпонентными:

• комплексные добавки, как правило, обладают полифункциональностью действия, т.е. способностью влиять сразу на несколько характеристик бетона, причем часто не связанных друг с другом (и даже "дозировать" соотношения между ними в бетоне), а в некоторых случаях придавать системе новые свойства (например, гидрофобность);

• возможность с их помощью существенно усилить и углубить какой-либо эффект, предельно достигаемый при введении однокомнонентной добавки;

• введением комплексных добавок удается резко уменьшить или практически полностью устранить нежелательное побочное действие каждой составляющей комплексной добавки. 

Основными компонентами наиболее распространенных комплексных модификаторов являются минеральные наполнители и пластифицирующие добавки.

Выше было отмечено, что добавки пластификаторы замедляют процессы гидратационного твердения вяжущих, что отрицательно сказывается на производительности заводов сборного железобетона. Применение комплексной добавки (суперпластификатор + активный минеральный наполнитель) исключает этот недостаток. В свою очередь, добавки пластификаторы устраняют нежелательное побочное действие минеральных наполнителей - увеличивают подвижность бетонной смеси.

Перечисленные преимущества комплексных органоминеральных добавок объясняют высокое внимание различных ученых, в том числе и зарубежных исследователей.

Однако, следует отметить, что переход на комплексные органоминеральные добавки представляет собой новый этап развития на пути к управлению свойствами бетона и получению высококачественных строительных материалов, требующий в значительного повышения уровня научных знаний о протекающих при этом процессах и реакциях.

Следующим шагом в этом направлении является синтез органоминеральных модификаторов, позволяющих целенаправленно формировать оптимальную структуру цементного камня, придавая ему высокие физико-механические характеристики.

 

 

Источник: 1. Комплексный органоминеральный модификатор для быстротвердеющего и высокопрочного бетона диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Козлов Николай Алексеевич

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

 

66. Кожевникова Н.И. Состояние уровня экологического сознания насе-ления саратовской области на рубеже XX−XXI веков / Кожевникова Н.И., Кожевников Н.В. // Известия Саратовского университета. – 2009. – Т. 9. – Сер. Химия. Биология. Экология. С. 75 – 81.

67. Доклад о состоянии окружающей природной среды Саратовской области в 2004 г. / Правительство Сарат. обл. Саратов, 2005. – 158 с. 

68. Каримов И. Влияние тонкодисперсных минеральных наполнителей на прочность бетона. Литературный обзор. – 27 с.

69. Химия кремнезема / Айлер Р. Под редакцией В.П. Прянишникова – М.: Мир, ч.2. 1982. – 712 c. 

70. Красный И.М. О механизме повышения прочности бетона при введении микронаполнителей. / Красный И.М // Бетон и железобетон. – 1987. – №5. – С. 16 – 20.

71. Sarcar Shondeep L. Microstructural study of aggregate hydrated paste interface in very high strength rivel gravel concretes / Sarcar Shondeep L., Diatta Yaya, Autcin Pierre-Claude. //Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston. – 1987. – Р. 111 – 116. 

72. Bendz Dale P. Simulation studies of the effects of mineral admixtures on the cement paste-aggregate interfacial zone / Bendz Dale P., Garfodzi Edward J. // ACI Mater. J. – 1991. – V88.  – №8. – Р.518 – 529. 

73. Sarkar Shendeep L. Microstrukture of a very low water/cement silica fume concrete / Sarkar Shendeep L. //Microscope – 1990. – V38. – №2. –          Р. 141 – 152.

74. Larbi J.A. The chemistry of the pole fluid of silica fumeblended cement systems / Larbi J.A., Bijen J.M.  //Cem. and Concr. Res. – 1990. – V20. –№4. – Р.506 – 516.

75. Xu Ziyi. Research on superfine flyach and its activity / Xu Ziyi, Liu Lin-zhy. // Proc. Beijing Int. Symp. Cem. and Concr., Beijing. – 1985. – Vol.1. – Р. 493 – 507.

76. Berry E.E. Fly аsh for Use in Concrete - A Critical Review / Berry E.E., Malhotra V.M. // ACI Journal. – 1982. – V2. – №3. – Р. 59 – 73.

77. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов / Данилович И.Ю., Сканави Н.А. – М.: Высш. Шк., 1988. – 72 с. 

78. Opoczky L. mechanicai akti-valasa finomorlessel / Opoczky L. Kohosalak // Epitoanyag. – 1990. – V42. – №3. – Р. 81 – 84.

79. Морозов Н.М. Роль раннего структурообразования в повышении прочности песчаных бетонов / Морозов Н.М., Хозин В.Г., Мугинов Х.Г. // Материалы XV Академических чтений РАССН – международная научно-техническая конференция. Казань. – 2010. – Т.1.            С.327 – 330.

80. Сагдатуллин Д.Г. Бинарные минеральные добавки для композиционного гипсового вяжущего / Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. // Материалы XV Академических чтений РАССН – международная научно-техническая конференция. Казань. – 2010. – Т.1.            С.147 – 152.

81. Синтез и гидратация вяжущих материалов. Избранные труды / Тимашев В.В. – М.: Наука, 1986. – 424 с.

82. Физическая химия вяжущих материалов / Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. М.: Высш. шк., 1989. – 384 с.

83. Соловьева, Л.Н. Макропористый мелкозернистый бетон на основе композиционного вяжущего и гранулированного заполнителя [Электрон-ный ресурс] / Л.Н. Соловьева, А.В. Максаков // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». – М.: Издательство МГУ; МАКС Пресс. – 2009.

84. Соловьева, Л.Н. Оценка изменения характера кристаллизации и свойств цементного камня при введении кристаллических добавок / Соловьева Л.Н., Огурцова Ю. Н. // Наука и молодежь в начале нового столетия: Сборник докладов международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. – Губкин. – 2009. – Часть I. – С. 208–210. 

85. Строкова В.В., Оценка влияния кристаллических затравок на структурообразование цементного камня / Строкова В.В., Соловьева Л.Н. // Строительные материалы. – 2009. – №3. – С. 97–98.